河南银河新型材料有限公司欢迎您!
设为首页 联系我们
河南银河新型材料有限公司 河南银河新型材料有限公司
网站首页 关于我们 产品展示 企业文化 应用范围 行业新闻 市场行情 相关技术 联系我们
  相关技术    
 

疏水改性聚N-异丙基丙烯酰胺的性能及对溶液组成的依赖性

作者:admin 来源: 日期:2015-4-20 9:39:06 人气:0

鲁智勇,刘 强,周 礼,倪安华,张 熙
(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)
  智能高分子凝胶是物理性质和化学性质可随外界环境改变而变化的交联高分子材料。当受到外界环境刺激时其结构和特性(主要为体积)会随之响应[1~3],一旦外界刺激消失后,凝胶系统有自动恢复到内能较低的稳定状态的趋势,其过程涉及与环境间物质、能量、信息的交换或变换。水凝胶是由高分子交联网络及其所包含的溶剂水共同组成一类能在水溶液中溶胀而不溶解的介于液体与固体之间的三维交联软湿性材料,是目前备受关注的智能材料。智能高分子水凝胶独特的性能使其在记忆温敏智能开关、蛋白质的分离、药物可控释放系统、活性酶包埋和人工肌肉等领域具有良好的应用前景[4,5]。在高分子水凝胶的研究方面,聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶及聚乙烯醇类水凝胶得到了较广泛的研究[6]。但在高分子凝胶智能化这一研究领域,目前仅处于初步的研究工作,在凝胶化学结构与性能的关系方面缺乏系统的研究,其中存在许多尚未搞清以及需要发展的基础理论问题。为了获得对刺激信号更敏感的水凝胶,探索水凝胶的结构-介质组成-水凝胶行为间的关系,我们合成了一系列疏水改性PNIPA水凝胶,并对其结构进行了表征,研究了这类水凝胶与表面活性剂间的相互作用[7]。本文研究水凝胶在含不同溶质水溶液中的溶胀行为。
1 实验部分
1.1 试剂
   N-异丙基丙烯酰胺(NIPA):经重结晶精制后使用;丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸十二酯(DA):减压蒸馏提纯;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis):化学纯;过硫酸铵(APS)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMET)、十二烷基硫酸钠(SDS)、NaCl、Na2SO4和乙醇:均为分析纯。
1.2 水凝胶的制备
   PNIPA水凝胶采用水溶液聚合方法制备。疏水改性PNIPA水凝胶分别以疏水单体MA、EA、BA和DA与NIPA采用自由基胶束水溶液方法聚合制备,使用的表面活性剂为SDS,疏水单体用量为NIPA的5%,交联剂Bis用量为总单体量的2%,引发剂APS和TEMET用量为NIPA的0.2%,聚合温度50℃,时间24h。将聚合得到的水凝胶制成小圆片,用去离子水浸泡6天(每隔一定时间换水)后在常温下干燥两天,再放入减压干燥器中于50℃减压干燥至恒量。干燥后的疏水改性水凝胶用无水乙醇抽提以进一步除去其中的SDS等小分子物质,在50℃减压干燥至恒量后备用。
1.3 水凝胶在水中的溶胀行为研究
   将形状与厚度相同的水凝胶浸泡于去离子水或溶质分别为NaCl、Na2SO4、乙醇的水溶液中,一定时间后小心取出,用滤纸擦干凝胶表面的游离水后测其质量(Wt)。按下式计算不同时间的溶胀率(SRt):
SRt=(Wt-Wd)/Wd
式中:
Wt——凝胶在水中不同时间溶胀后的质量;
Wd——干凝胶的质量;达到平衡时的溶胀率记为SR。

2 结果与讨论
2.1 不同结构水凝胶的溶胀行为
    PNIPA水凝胶和P(NIPA-co-MA/EA/BA/DA)水凝胶在25℃的去离子水中的溶胀率与时间的关系如Fig.1所示。这两类水凝胶在水中的溶胀过程有相似之处:在初始阶段,水凝胶迅速吸水溶胀,而后趋于平缓,最后到达平衡。这是由于水凝胶溶胀过程具有相同的特征[8,9]。Fig.1表明,水凝胶的动态溶胀行为与水凝胶结构有关。适当结构的疏水改性水凝胶的溶胀速度较快,平衡溶胀率更高。在所研究的疏水改性水凝胶中,P(NIPA-co-MA)水凝胶在去离子水中的溶胀速度与平衡溶胀率最大。水凝胶的平衡溶胀率反映了凝胶网络在水中的扩张能力。对于PNIPA类水凝胶而言,其平衡溶胀率与网络中NIPA单体结构单元的规整性及凝胶网络的亲水性有关。疏水改性PNIPA水凝胶中含有丙烯酸酯结构单元,这些疏水基团以微嵌段形式分布于凝胶网络中,在干凝胶中缔合后以颗粒状形态分布于凝胶基体中[7]。丙烯酸酯结构单元破坏了网络中NIPA结构单元的规整性,使氮原子上的异丙基间的相互作用力减小、网络的扩张能力增强,因此PNIPA水凝胶经疏水改性后的平衡溶胀率增大。采用不同丙烯酸酯与NIPA共聚制备的疏水改性水凝胶具有不同的亲水性,对水的亲和力随酯基碳氢链的增加而降低,即分别采用MA、EA、BA、DA共聚改性制得的水凝胶亲水性依次降低,故导致水凝胶的平衡溶胀率依次下降。对于P(NIPA-co-DA)疏水改性水凝胶其平衡溶胀率比未改性的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的略大。
2.2 水溶液组成对水凝胶溶胀行为的影响
2.2.1 水凝胶在含不同溶质水溶液中的溶胀行为:去离子水中存在其它溶质时会影响其作为溶剂的性能,并导致水凝胶溶胀行为的变化。为了考察水溶液中溶质对水凝胶性能的影响,测定了PNIPA水凝胶及疏水改性P(NIPA-co-MA)水凝胶在含有0.1mol/LNaCl、0.1mol/LNa2SO4和质量分数10%乙醇水溶液以及去离子水中的平衡溶胀率与温度的关系,结果分别见Fig.2和Fig.3。不论是PNIPA还是疏水改性PNIPA水凝胶在0.1mol/LNaCl、0.1mol/LNa2SO4、质量分数10%乙醇水溶液和去离子水中溶胀率都随介质溶液温度的降低而升高,其中P(NIPA-co-MA)水凝胶在所有介质中均有一个非常明显的体积突变温度(约为30℃)——低临界溶解温度(LCST)。这是因为当水凝胶环境温度降低时,水分子与凝胶网络内的极性基团形成分子间氢键的作用增强,水分子易进入凝胶内部使网络链段扩张,导致凝胶网络链段上的疏水基团之间的距离增大、疏水基团间的相互作用减弱,促进水凝胶溶胀。当温度降低至一定值(LCST)时,水凝胶从宏观上表现为一个明显的体积突变现象。由Fig.2和Fig.3可以看出,在去离子水中加入NaCl、Na2SO4、乙醇等其它溶质时,PNIPA或疏水改性PNIPA水凝胶的溶胀率会降低,这一现象在低温区(<30℃)特别明显,导致水凝胶的温度敏感性降低。这是由于溶质的加入改变了溶剂与聚合物网络的相互作用及聚合物网络中各结构单元间的相互作用强度。与PNIPA水凝胶相比,P(NIPA-co-MA)水凝胶在含不同溶质的水溶液中均有更强的温度敏感性。在相同摩尔浓度的无机盐(NaCl、Na2SO4)水溶液中,水凝胶在NaCl溶液中的溶胀率大于相对应的在Na2SO4水溶液中的溶胀率,这是溶液中的离子强度和阴离子种类不同所致。溶液的离子强度越大,其阴阳离子影响水凝胶的溶胀程度也越显著,水凝胶的溶胀率也相对越小[3]。


2.2.2 溶质浓度对水凝胶溶胀行为的影响:P(NIPA-co-MA)水凝胶在不同浓度NaCl和Na2SO4水溶液中的溶胀率与温度的关系如Fig.4和Fig.5所示。在温度相同时,水凝胶的溶胀率随着NaCl、Na2SO4溶液浓度的增大而降低,特别是在LCST以下,这种现象更加显著。在较低盐浓度时,水凝胶的溶胀率随着温度的降低而增加。随着NaCl或Na2SO4浓度的升高,水凝胶的体积相转变温度有向低温移动的趋势;在较高盐浓度下,溶胀率随温度的变化改变很小。水凝胶与NaCl或Na2SO4溶液的相互作用参数影响着水凝胶的溶胀率,相互作用参数由溶液的盐浓度、温度等条件决定。水溶液中NaCl或Na2SO4浓度越高,离子强度也越高,水凝胶与溶液的相互作用参数也越大,水凝胶的溶胀率降低[10]。当NaCl、Na2SO4溶液的盐浓度相对较高时,如在1mol/L以上的NaCl溶液或0.5mol/L以上的Na2SO4溶液中,水凝胶的溶胀率基本上不随温度的变化而变化。这是由于在相对有限的温度范围内,盐溶液的相互作用参数随温度减小的程度尚未达到变为良溶剂的条件,因而水凝胶的溶胀率变化较小。

   PNIPA水凝胶及其它几种疏水改性水凝胶的溶胀率与NaCl浓度的关系与上述结果一致,见Fig.6。水凝胶的溶胀率在NaCl浓度低于0.5mol/L时随NaCl浓度的增加快速增大,表明水凝胶具有盐敏性,其中疏水改性P(NI-PA-co-MA)水凝胶的溶胀率随着NaCl浓度的增大而减小程度最大,因而其盐敏性最强。在NaCl溶液浓度相同的条件下,特别在盐浓度低于1mol的情况下,疏水改性水凝胶的溶胀率随着其凝胶网络中含有的丙烯酸酯结构单元的烷基链的增长而降低。这是由于丙烯酸酯的烷基链越长,丙烯酸酯结构单元的疏水性也越强,疏水基团的相互作用也越强,在溶液中水凝胶的凝胶网络链段也越不易溶胀扩张。

   乙醇质量浓度对水凝胶溶胀率的影响(Fig.7)与NaCl不同。当乙醇浓度增加时,水凝胶的溶胀率降低;但当乙醇浓度增加到一定程度后,水凝胶的溶胀率又随着乙醇浓度的增加而升高,水凝胶在100%的乙醇溶液中的溶胀率大于在去离子水中的溶胀率,即在乙醇水溶液中存在使水凝胶溶胀率最低的乙醇浓度值。水凝胶的溶胀率随着乙醇浓度的变化而变化表明水凝胶具有乙醇敏感性,疏水改性水凝胶的溶胀率随着乙醇浓度的变化而变化的程度大于PNIPA水凝胶的变化程度,因此疏水改性水凝胶的乙醇敏感性强于PNIPA水凝胶,其中又以P(NIPA-co-MA)水凝胶的乙醇敏感性最强。
3 结论
(1)采用对PNIPA进行疏水改性的方法可制备出对刺激信号更敏感的水凝胶材料。
(2)聚合物水凝胶在水溶液中的行为与凝胶结构有关。在丙烯酸酯疏水改性PNIPA水凝胶中,P(NIPA-co-MA)具有更强的温度敏感性和溶质浓度敏感性。
(3)PNIPA和疏水改性PNIPA聚合物水凝胶的行为与水溶液中溶质种类和含量有关。在水溶液中加入无机电解质时,水凝胶的溶胀率下降,温度敏感性降低;在水溶液中加入少量乙醇时,水凝胶溶胀率降低,加入大量乙醇时,溶胀率升高。
参考文献:
[1] FrutosP,Barrales-RiendaJM.Macromolecules,200235:2667.
[2] MalcolmBH,YanL.Polymer,1997,38:5785.
[3] ParkTG,HoffmanAS.Macromolecules,1993,265045.
[4] KatimeI,ValderrutenN.Polym.Int.,2001,50:869
[5] DshihiroH,HidetoshiM.J.Polym.Sci.,1994,51979.
[6] RamarajB,RadhakrishnanGanga.J.Appl.PolymScie.,51:979.
[7] 刘强(LIUQiang),张熙(ZHANGXi),梁兵(LIANGBing),等.高分子材料科学与工程(PolymerMaterialScience&Engineering),2004,20(1):79.
[8] ShichenJ,JiandongD.Polym.J,2002,34:267.
[9] TatianaB,LbragimS.Polymer,1997,38:5947.
[10] DharaD,ChatterjiPR.Polymer,2000,41:6133.

本文网址:http://www.hnyhxc.com/html/Technology/359.html
产品列表
 
二甲基甲酰胺(DMF)
化工原料
精细化学品
胶原系列

高级搜索
 

联系方式
 

联系地址:郑州市丰产路21号SOHO世纪城东塔19C
联 系 人:范先生  13700882932
联系电话:0371-63920667
传真号码:0371-63696116
E-mail:56539122@qq.com

河南银河新型材料有限公司

 
Copyright(c)2013 河南银河新型材料有限公司 All RIghts Reserv 豫ICP备11012225号-1
公司地址:郑州市丰产路21号SOHO世纪城东座19C 电话:0371-63920667 传真:0371-63696116 E-mail:56539122@qq.com