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聚N-异丙基丙烯酰胺-纳米SiO2复合水凝胶的合成及溶胀性能

作者:admin 来源: 日期:2015-4-20 9:44:09 人气:0

王云普   袁 昆 裴小维(甘肃省高分子材料重点实验室西北师范大学高分子研究所 兰州 730070)
  早在1967年,Scarpa等[1]就观察到某些线型丙烯酰胺类聚合物的水溶液具有热敏现象,Tanaka[2]发现该类聚合物水凝胶具有温敏性.此后对该类聚合物的研究从理论和应用上逐渐深入.近年来该类温敏性聚合物凝胶已在药物控制释放[3],可循环吸收技术[4],固定化酶[5]等领域显示出广阔的应用前景.聚N 异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝胶就是一种典型的温敏性聚合物,其低临界溶解温度为33℃(LCST,约33℃)[6],当温度上升到其LCST时,PNIPAm水凝胶会发生从高溶胀状态到消溶胀状态的转变.有关温敏性聚合物 无机物纳米复合凝胶的合成及性能研究已有文献报道[7~11],但所用无机物多为蒙脱土或无机盐.为改善PNIPAm凝胶对水的释放性能,本文通过对纳米SiO2粒子的表面功能化,在纳米SiO2粒子的表面引入乙烯基功能基团,然后在H2O THF的混合溶液中使之与N 异丙基丙烯酰胺共聚,合成了PNIPAM 纳米SiO2复合物水凝胶(合成路线见示意式1),并对水凝胶的温敏性等溶胀性能进行了研究.


1 实验部分
1.1 实验原料
   N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm).纳米SiO2(nano SiO2),粒径为30~40nm,浙江舟山纳米材料公司产品.硅烷偶联剂A171(三乙氧基乙烯基硅烷).N,N′亚甲基双丙烯酰胺(BIS),天津市科密欧化学试剂开发中心,分析纯.过硫酸铵(APS),分析纯,天津大华精细化工有限公司.四甲基乙二胺(TEMED),中国医药集团上海化学试剂公司.四氢呋喃(THF),分析纯.无水乙醇,分析纯.
1.2 纳米SiO2的表面处理
   按照文献的方法[12],称取0.5g硅烷偶联剂A171溶于10mL的无水乙醇当中,另称取纳米SiO20.6g于10mL的无水乙醇中超声分散15min,然后向其中加入A171的乙醇溶液,继续超声处理1h,离心分离,用乙醇充分洗涤,以除去未反应的A171,将所得固体粉末在室温下干燥24h,并标记为A171 nano SiO2备用.
1.3 PNIPAm 纳米SiO2复合水凝胶的合成
   将200mgNIPAm及3mgBIS溶于体积比为20∶1的H2O THF(2mL 1mL)的混合溶剂中,加入A171 nano SiO2(0,2,6,10mg),于超声仪中分散处理10min,依次加入3mgAPS,15μLTEMED,迅速搅拌使体系均匀,N2保护下于25℃反应24h,反应完成后,取出凝胶并切块,用蒸馏水洗涤一周,每隔10h换水一次,以除去未反应的小分子化合物.洗涤后,将凝胶室温下真空干燥,得干凝胶,并分别标记为H1,H2,H3和H4.按照同样的方法制备未经A171功能化的纳米SiO2(6mg)与PNIPAM的复合物凝胶,并标记为H5.
1.4 PNIPAm 纳米SiO2复合凝胶的表征
1.4.1 红外光谱分析
  干凝胶样品(H3),纳米SiO2样品及未加交联剂BIS时A171 nano SiO2与NIPA共聚产物经丙酮抽提60h后的样品分别以KBr压片,用NicoletAVATAR360FT IR分析仪测定记录其红外光谱.
1.4.2 扫描电镜分析
  将经液氮猝冷后冷冻干燥的凝胶样品的断面喷金处理,用HitachiS 450扫描电子显微镜观察其形貌.
1.5 PNIPAm 纳米SiO2复合凝胶的溶胀动力学测定
   称取约相同质量的各种干凝胶,分别置于15℃的蒸馏水中,每隔一定时间,取出凝胶,迅速用滤纸吸取表面的水分,称其质量,并按下式计算溶胀比SR.SR=(Wt-Wd) Wd(1)式中Wt为相应时间下凝胶的质量,Wd为干凝胶的质量.
1.6 PNIPAm 纳米SiO2复合凝胶的温度敏感性测试
   称取一定质量的各种干凝胶,分别置于50mL的烧杯中,于不同温度下充分溶胀至平衡,取出凝胶,迅速用滤纸吸取表面的水分,称其质量并按(1)式计算相应温度下的溶胀比SR.
1.7 PNIPAm 纳米SiO2复合凝胶的消溶胀动力学凝胶的消溶胀动力学
   用50℃的蒸馏水中,已于15℃的蒸馏水中充分溶胀的凝胶的保水百分率(WR)随时间的变化情况来描述.WR的计算如下:
WR=100(WT-Wd) Ws(2)
式中WT为50℃下每隔一定时间后,凝胶的质量Wd为干凝胶的质量,Ws为15℃下,充分溶胀至平衡的凝胶质量.
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
  图1(a)是PNIPAm 纳米SiO2复合凝胶(H3)的红外光谱,其中3438cm-1是PNIPAm的N—H伸缩振动吸收峰,3073cm-1是缔合N—H的吸收峰.酰胺Ⅰ带(CO)和酰胺Ⅱ带(N—H)的特征吸收分别在1640cm-1和1532cm-1处,1372cm-1是—CH(CH3)2中CH3的振动吸收,另外,1270cm-1处还出现了酰胺Ⅲ带(C—N)的吸收峰.尽管复合物干凝胶中SiO2的含量很低,但在1079cm-1及809cm-1处仍明显存在Si—O的特征吸收峰,这说明凝胶网络是由PNIPAm与SiO2复合而成.另外,图中1(b),(c)分别是以丙酮为溶剂经索氏提取器充分抽提后的未交联PNIPAm 纳米SiO2复合物样品的红外光谱图和nano SiO2的红外光谱图.由于样品b未交联,经丙酮充分抽提后已不含PNIPAm均聚物,但其红外光谱图中明显同时存在PNIPAm和SiO2的特征吸收峰,可见经A171改性后的nano SiO2与PNIPAm高分子链之间存在化学键联,而并非简单的物理复合,即A171 nano SiO2与NIPAm在反应条件下发生了共聚.


2.2 干凝胶的断面形态
   图2是经液氮猝冷后冷冻干燥的各种干凝胶的SEM照片.从图中可以明显看出,在H1凝胶网络中,没有nano SiO2粒子存在,其断面相对较致密.而H2,H3及H4凝胶网络中,nano SiO2粒子的引入,使其断面形成“海岛”结构,致密程度下降.由于A171 nano SiO2与NIPA的共聚,这种通过化学反应的强迫互容作用,使得凝胶的断面形貌发生了很大的变化.其中,凝胶H2和H3的断面形貌相似,均具有非连续网孔结构,而凝胶H4由于含有相对较多的A171 nano SiO2而呈现出特殊的微观形貌,在其网孔结构上嵌有粒经约为0.15μm的粒子,尽管这种粒子的粒经很小,但还是大于nano SiO2的最初粒经,这可能是由于在反应过程中纳米粒子稍有团聚所致.

2.3 PNIPAm 纳米SiO2复合凝胶的溶胀动力学
    凝胶的溶胀过程为扩散过程,可以用菲克(Fick)扩散方程[13]来描述,因其溶胀的速率与凝胶的尺寸有关,本文在研究凝胶的溶胀动力学时,所选用的5种凝胶的质量大约相等.凝胶溶胀时,首先是溶剂分子向凝胶网络扩散,接着是溶剂化作用引起高分子链段松弛,使高分子链向空间伸展,即协同扩散.同时,高分子网络受到应力产生弹性收缩能而使网络收缩,当这两种相反的倾向相互抗衡时,溶胀达到了平衡.图3是5种凝胶的溶胀动力学曲线,从图中可知,随着凝胶中nano SiO2含量的增加,溶胀速率变慢,这可能是由于越多的刚性nano SiO2粒子的存在,越不利于高分子链段的协同扩散,高分子链向空间的伸展速率也就越慢.含有3%未改性nano SiO2的凝胶H5,其溶胀速率却大于相同A171 nano SiO2质量含量的凝胶H3的溶胀速率,这是因为未经A171改性的nano SiO2与PNIPAm高分子网络之间不存在化学键联,故凝胶网络溶胀时,受刚性nano SiO2粒子的影响较小,协同扩散容易进行.另外,动力学曲线还表明,凝胶溶胀至平衡时,平衡溶胀比却随nano SiO2含量的增加而增大,一方面,这可能是由于越多的nano SiO2粒子的存在,使得凝胶网络内形成了越多的毛细管通道,从而使平衡溶胀比依次增加.另一方面,可能是部分nano SiO2粒子占居了凝胶内交联的网络孔洞,抵制了一部分水凝胶溶胀过程中受到的应力,使网络较纯PNIPAm凝胶网络更为松弛,而且在1%~5%的范围内,nano SiO2含量越高,这种作用也越强,从而使溶胀平衡时,凝胶中结合水的含量相对依次增加.


2.4 PNIPAm 纳米SiO2复合凝胶的温度敏感性能
   聚合物水凝胶温敏性相转变是由高分子链的亲水性 疏水性平衡受到外界温度变化而引起的,是大分子链构象变化的表现,在低温时,PNIPAm聚合物与水之间的相互作用主要是酰胺基团与水分子间氢键的作用,大分子链周围的水分子将形成一种有氢键连接的,有序化程度较高的溶剂化壳层,聚合物分子链溶于水;随着温度的上升,分子内及大分子间疏水作用相互加强,因脱水合作用而使大分子开始收缩,当温度到达LCST时,凝胶发生剧烈脱水合作用,大分子链疏水部分的溶剂化层破坏,水分子从溶剂化层的排出表现为相变,产生了温敏性.图4是PNIPAm 纳米SiO2复合凝胶的温敏曲线,图中显示,5种水凝胶均表现出良好的温度敏感特性.nano SiO2引入并没有显著影响水凝胶的LCST,但可以提高凝胶在低温时的溶胀比,这一点与Zhou等[9]的研究具有相似的结论.凝胶H3和H5分别含有相同质量的A171 nano SiO2和未经改性nano SiO2,但在低温时,H3的溶胀比大于H5的溶胀比,这可能是由于在凝胶H5中,未与PNIPAm高分子网络化学键联的nano SiO2在其洗涤和溶胀过程中已部分从凝胶网络中析出,而凝胶H3中的A171 nano SiO2与PNIPAm网络之间存在化学键联,nano SiO2可以稳定的存在于凝胶网络中,这样与H5相比,H3中有较多的毛细管通道,平衡溶胀比较大而在高温时,5种凝胶的溶胀比差别很小,这是因为在高温介质中,高分子链内或链间产生强烈的疏水作用而处于收缩状态,此时,凝胶的溶胀比已与nano SiO2粒子的存在关系不大.


2.5 PNIPAm 纳米SiO2复合凝胶的消溶胀动力学
   凝胶的消溶胀过程与溶胀过程一样,也是一种扩散过程.图5是经低温(15℃)下充分溶胀的水凝胶在高温(50℃)蒸馏水溶胀介质中的保水率WR随时间的变化曲线,该图也从侧面显示了凝胶在高温下对水的释放性能,水凝胶H1在10min内释放了43%以上的水分,在对水的整个释放过程中,H2和H3的释放速率也都小于纯PNIPAm凝胶H1,而H4在10min内仅释放约16%的水分,而且H4的整个释放过程中,释放速率基本恒定,60min内,释放量达到60%左右.可见,当凝胶中,nano SiO2的含量在5%时,凝胶对水的释放性能已得到了很好的改善.这一点,在药物控制释放的研究中非常重要,如果用作药物控制释放的载体,则有望达到理想的用药效果.凝胶H5与H3相比,其对水的释放性能曲线要更远离较理想的凝胶H4的释放曲线,对这一结果可以这样理解,由于PNIPAm高分子网络上nano SiO2粒子的存在,阻碍了高溶胀状态的水凝胶网络中高分子链段高温下在相对短时间内的急剧收缩,从而使凝胶对水的释放速率趋于恒定.未与PNIPAm网络键联的nano SiO2粒子也可阻碍PNIPAm高分子网络在高温下的急剧收缩,但可能由于它易从网络中析出,从而使得对水的释放性能的改善作用减小.


REFERENCES
1 ScarpaJS,MuellerDD,KlotzIM.JAmChemSoc,1967,89:6024~6030
2 TanakaT.PhysRevLett,1978,40(12):820~823
3 BaeYH,OkanoT,HsuR,KimSw.MakromolChem,RapidCommun,1987,8:481~485
4 KawaguchiH,FujimitoK,MizuharaY.ColloidPolymSci,1992,270(1):53~57
5 LiuF,TaoGL,ZhuoRX.PolymJ,1993,25(6):561~567
6 HirokawaY,SatoE,HirotsuS,TanakaT.PolymMaterSciEng,1985,52:520~5227 MessersmithPB,ZnidarsichF.MaterResSoc,1997,45
7:507~512
8 LiangL,LiuJ,XiaYG.Langmuir,2000,25:9895~9899
9 ZhouShuhua(周树华),YangJianguo(杨建国),WuChengpei(吴承佩).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2003,(3):326~329
10 XiaXH,YihJ,D’souzaNA,HuZB.Polymer,2003,44:3389~3393
11 LiuXiahua(刘晓华),WangXiaogong(王晓工),LiuDeshan(刘德山).ActaPolymericaSinica(高分子学报),2002,(3):354~357
12 HuangYuqiang,JiangShengling,WuLibo,HuaYouqing.PolymerTesting,2004,23(1):9~15
13 KabraBG.Polymer,1992,33(3):990~995

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