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微波法制备聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)热敏性微球

作者:admin 来源: 日期:2015-4-20 10:04:41 人气:0

邓字巍 胡晓熙 李 磊 易昌凤 徐祖顺  
(湖北大学化学与材料科学学院 武汉 430062)
  聚(N 异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM),由于其大分子链上同时具有亲水性的酰氨基和疏水性的异丙基,使得PNIPAM的水溶液,在32℃附近具有最低临界溶液温度(LCST)[1].PNIPAM及其共聚物表现出相转变,产生热敏性质.利用PNIPAM的热敏性质,可以制备多种智能高分子材料.这些高分子材料在生物医学[2,3]、免疫分析[4]、催化[5]、分离提纯[6]等领域都有广泛的应用.以聚苯乙烯粒子为种子,通过种子乳液聚合方法,在聚苯乙烯粒子表面引入PNIPAM热敏性壳层,赋予聚苯乙烯微球功能化[7,8];还可通过PNIPAM大分子单体参与苯乙烯接枝共聚,在聚苯乙烯核表面引入PNIPAM分子链,制得核 壳结构热敏性微球[9].本文主要是通过微波辐射无皂乳液聚合的方法,制得热敏性P(St co NIPAM)微球.并考察了微球的热敏性质以及微球表面形态和大小.另外,当聚合物微球的分散液铺展到基片表面,随着溶剂挥发,在毛细力的作用[10,11]下,微球在基片表面聚集形成二维结构薄膜.通过原子力显微镜(AFM)对这种二维薄膜的表面形态进行表征分析.
1 试剂与实验仪器
   苯乙烯(St),分析纯,天津化学试剂一厂,经减压蒸馏去除阻聚剂后冰箱存放备用.N 异丙基丙烯酰胺(NIPAM):纯度97%,由Spectrum公司提供;用正己烷 甲苯(V V=1.1)混合溶剂重结晶提纯,在25℃条件下真空干燥后备用.过硫酸钾(KPS),分析纯,重结晶提纯.玻璃基片为常规的载玻片.微波反应器,频率2450MHz,输出功率0~650W可调.
2 聚(苯乙烯 N 异丙基丙烯酰胺)微球的制备
   在装有冷凝管,机械搅拌装置,通氮气口的250mL圆底三颈烧瓶中,将NIPAM(6 .0×10-3mol)溶解于H2O(90mL)中配制成均相溶液.分别将St(5.8×10-2mol),KPS(7.4×10-4mol)加到溶液体系中,搅拌1h,使其混合均匀,同时通N2.然后施加650W功率的微波,辐射体系90s,使反应体系快速达到引发温度70℃.再在130W微波辐射功率的条件下,恒温反应1h,制得聚P(St co NIPAM)分散液.
3 仪器与表征
   P(St co NIPAM)微球,在25℃时水合平均粒径Dh,由激光光散射粒度仪(PCS,MalvernInstrumentsLtd)测定.并在25~40℃温度变化范围内,考察微球的热敏性质,研究微球粒径大小随温度变化情况.P(St co NIPAM)分散液均匀地覆盖在载玻片上,喷金,然后在室温25℃条件下,通过扫描电子显微镜(HITACHIX 650,ScanningElectronMicro analyzer)观察微球的大小和形态,并拍摄照片.然后测量100个以上微球粒径大小,通过公式(1)~(2)计算微球的数均粒径Dn,重均粒径Dw.


  玻璃片用二次去离子水洗涤洁净,吹干后作为制备二维薄膜的基片.P(St co NIPAM)分散液用二次去离子水稀释到一定溶度后,滴加到玻璃基片上,室温静置.然后,用SPA 400型原子力显微镜(AFM,NanoscopeⅢa,DigitalInstrumentsMetrologyGroups)中的敲击成像模式(Tappingmode)进行表征分析薄膜的表面形态.通过敲击式AFM探针扫描样品表面1μm×1μm范围,得到二维薄膜的高度图,获得的高度图数据通过计算机处理并绘制出所测区域的三维立体图.进一步考察功能性单体NIPAM浓度对二维薄膜表面形态的影响.
4 聚合物水溶液热敏性
   在25~40℃温度范围内,通过激光光散射粒度仪测量P(St co NIPAM)微球随温度升高时,水合平均粒径Dh的变化.研究表明,当温度升高到32℃时,P(St co NIPAM)微球的水合平均粒径Dh从155nm降为152nm,微球粒径发生收缩.表明所制得的聚合物微球具有热敏性质.
  在微波辐射St和NIPAM无皂乳液聚合反应中,引入的水溶性功能单体NIPAM,(1)提高聚合反应速率以及乳液体系的稳定性.水溶性功能单体NIPAM参与St共聚,增加了水相中单体的浓度,提高聚合反应速率.同时,PNIPAM分子链中的亲水基团倾向排列在聚合物颗粒表面,起到类似乳化剂稳定粒子的作用,从而提高乳液体系稳定性.(2)在微球表面引入功能基团,赋予微球表面功能性.使制得的P(St co NIPAM)分散液,在32℃附近具有LCST,表现出热敏性质.
5 微球的形态及大小分布
   微波辐射制得P(St co NIPAM)的分散液,均匀涂布在载玻片上;待水分挥发后,将微球聚集的部分喷金,在SEM中观察,其结果如图1所示.


  从SEM电镜照片可以看出微波辐射制得的P(St co NIPAM)微球,具有良好的球形,表面洁净,在载玻片表面形成规则排列(如图1a,b所示).NIPAM浓度在0.029~0.086mol L条件下,制得的微球通过计算得到其数均粒径Dn,重均粒径Dw.同时通过激光光散射粒度仪测得微球的水合平均粒径Dh.其结果如表1所示.表1结果说明随着水溶性共聚单体NIPAM浓度的增加,微球粒径逐渐减小,但粒径变化范围不大.


  图2是通过激光光散射粒度仪,在25℃测得的粒径分布.由图2结果表明微波辐射制得的P(St co NIPAM)微球,其粒径分布呈正态分布.

   从图1,2和表1的结果可以说明,通过微波辐射St和NIPAM无皂乳液聚合,在加快聚合反应的同时,制得粒径大小在130~150nm范围的P(St co NIPAM)微球,且微球表面洁净,粒径分布比较均匀.
6 二维薄膜
   有序聚集体结构的形成,对微球的单分散性有严格的要求.一般而言颗粒粒径的大小偏差不得超过5%[12].聚合物微球在毛细力作用下可聚集形成二维有序薄膜[13,14].上述微波辐射制得的微球粒径比较均一,通过毛细力作用理应制得结构规整的二维有序薄膜.图3是NIPAM浓度分别为0.029mol L,0.076mol L时制得的P(St co NIPAM)微球,通过毛细作用力聚集形成二维薄膜后,经AFM表征得到膜的形态图.

  图3(a),(b)结果表明,当共聚单体NIPAM的浓度为0.029mol L时,制得的P(St co NIPAM)微球,可以在毛细力作用下聚集制得比较规则有序的二维薄膜,且薄膜表面的缺陷较少;而当水溶性功能单体NIPAM浓度增加到0.076mol L时,形成的二维薄膜表面形态,发生细微的变化,在其表面出现“褶皱”现象,薄膜表面的缺陷逐渐增多(如图3c,d所示).表明P(St co NIPAM)微球,聚集形成的二维薄膜,随着水溶性共聚单体NIPAM浓度的增加,其薄膜表面的“褶皱”现象趋于明显,薄膜表面的缺陷会逐渐增加.这可能是由于微波辐射St与NIPAM无皂乳液共聚过程中,随水溶性共聚单体NIPAM浓度的增加,聚合物微球中PNIPAM的含量增加.与PSt分子链相比,PNIPAM分子链是一种柔性分子链,随着PNIPAM柔性分子链的增加,制备的微球表面趋与软化.这种表面较软的微球粒子,在聚集形成薄膜的过程中,保持规整的球形能力较差,导致成膜后会出现这种“褶皱”现象.综上所述,通过微波辐射无皂乳液聚合,制备了热敏性P(St co NIPAM)微球.且微球粒径比较均一.在玻璃基片上,P(St co NIPAM)微球可以聚集形成比较规则有序的二维薄膜.这种二维薄膜,当微球粒子柔性分子链增加,表面变得比较柔软时,制得的二维薄膜表面,会逐渐出现“褶皱”现象.

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