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N-异丙基丙烯酰胺水凝胶对聚偏氟乙烯中空纤维膜的智能改性研究

作者:admin 来源: 日期:2015-4-20 11:47:47 人气:1

王闻宇 陈 莉  于 晓
(天津工业大学“中空纤维膜材料与膜过程”教育部重点实验室,材料科学与化工工程学院,天津300160)
  材料智能行为的本质是,材料接受温度、化学、电场、光等外部信号的刺激后,材料的结构能量状态发生变化而作出响应的过程。与金属材料和无机非金属材料相比,高分子材料具有多重结构层次和较弱的分子间作用力,其主链和侧链上容易引入各种官能团,易于进行分子链活聚集态结构上的设计,这些因素均有利于实现高分子材料的智能化设计。聚偏氟乙烯(PVDF)是制备中空纤维膜的良好材料,制备具有一定功能性或智能性的PVDF膜已经成为国内外研究热点。聚N 异丙基丙烯酰胺(PNIPA)是一种具有温度响应型的智能水凝胶。PNIPA水凝胶具有良好的温度敏感特性,较低的临界溶解温度(LCST),约为32℃。在该温度以上,溶胀的水凝胶会失水收缩;而在这个温度之下,水凝胶则会再度吸水溶胀[1]。但PNIPA水凝胶在溶胀状态下过于柔软,难以定型,这使其使用受到限制。
   因此,一般都采取以1种性能较好的材料作为基材,通过接枝共聚的方法来制备共聚物,使接枝共聚物既具有基材的特点,同时还具有智能性。因此,如果将PNIPA接枝到PVDF主链,便可制备出既具有原PVDF优点,同时具有温度敏感性的PVDF g NIPA智能中空纤维膜。目前,关于PVDF g NIPA的制备方法主要有:热引发法,等离子法,辐射法。本研究采用表面接枝共聚(碱处理)的方法,在PVDF中空纤维膜表面接枝共聚PNIPA水凝胶,制备PVDF中空纤维智能膜,并对该智能膜的纯水通量、卵清蛋白截留率、以及温度响应性进行了讨论。1 实验部分1.1 试剂和仪器PVDF中空纤维微孔膜,内径0 8mm,外径1 2mm,天津工业大学膜天膜公司;KOH(分析纯),天津市化学试剂三厂;四丁基溴化铵(TBAB)(分析纯),中国医药集团上海化学试剂公司;N,N’ 亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)(化学纯),天津市化学试剂研究所;过硫酸钾(K2S2O8)(分析纯),天津市天大化工实验厂;二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯),N 异丙基丙烯酰胺(NIPA)(分析纯),日本KOHJIN公司;卵清蛋白,自制。实验室自制测通量和截留率的仪器;电子单纤维强力仪:PC/LL& 06型,莱州市电子仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪:TENSOR37型,BRUKER公司;扫描电子显微镜:Quanta200型,FEI公司。
1.2 PVDF中空纤维智能膜的制备
1.2.1 原理
   PVDF碳链四周被一系列性质稳定的氟原子包围,使其具有很高的化学稳定性,不易与其他物质反应[2]。但PVDF在含有相转移催化剂的强碱溶液中能发生消除反应,脱除HF生成碳碳双键[3~7],利用此原理,将PVDF中空纤维膜表面放入含有相转移催化剂的强碱溶液中,使PVDF中空纤维表面生成双键,以达到对PVDF中空纤维表面改性,再与N 异丙基丙烯酰胺进行界面聚合反应,在强碱多孔膜表面形成亲水性凝胶复合层。
1.2.2 碱处理
   配制浓度为2.5mol/L的KOH溶液,并在溶液中加入3~4g/L的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中,水浴加热,反应温度为60℃,反应时间为1~10min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用。
1.2.3 PVDF g NIPA中空纤维膜的制备
   配制浓度为1 5mol/L的N 异丙基丙烯酰胺溶液,并加入10%(V)二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中,室温浸泡3h。配制含交联剂MBAA(浓度分别为0.01、0.03、0.06mol/L)和引发剂K2S2O8的溶液。将经NIPA溶液处理的纤维膜分别放入3组不同MBAA浓度的溶液中,充N230min后密封,60℃水浴1h。所得复合膜用去离子水浸泡,以去除未反应的小分子。
2 结果与讨论
2.1 PVDF g NIPA中空纤维膜的结构与性能
2.1.1 傅里叶红外光谱(FTIR)分析
   图1为PVDF中空纤维基膜、经碱处理过的和接枝后的纤维膜的红外光谱。C-F键的特征峰范围为1000~1350cm-1,而经碱处理过的纤维膜的谱图上,此波长范围的特征峰明显减少。C=C键的特征峰范围为1600~1680cm-1,C≡C键的特征峰范围为2050~2260cm-1,可以看出经碱处理过的纤维膜的谱图上在2250cm-1左右处都有一明显特征峰出现,但在PVDF中空纤维基膜的谱图上此处无特征峰。综合以上论述说明,PVDF中空纤维基膜经碱处理后,分子链上C-F键减少,生成了一定数量的C=C键和C≡C键。而对于PVDF g NIPA中空纤维膜的红外光谱,在1664 55cm-1和2250cm-1处特征峰已经有明显减弱,在C=O羰基的特征峰范围为1600~1680cm-1处的特征峰有一定的加强。而NIPA的分子链中都含有C=O羰基,这说明NIPA已经被接枝到PVDF膜表面上。

2 1.2 力学性能
  图2为碱处理时间对PVDF中空纤维膜力学性能的影响。由图可看出,处理时间达到4min时,断裂强度达到最高值。随着碱处理时间的继续增加,纤维的柔性逐渐减弱,纤维开始变脆,断裂强度迅速降低。为了保证纤维的力学性能,碱处理的时间采用4min。
  图3为PVDF g NIPA膜的机械性能曲线,由图可见,接枝后的PVDF中空纤维膜的断裂伸长与碱处理后的PVDF中空纤维膜相比增大,由于接枝后的PVDF中空纤维膜表面的不饱和键减少,纤维显示一定的柔性,断裂伸长增加,但与接枝多少无关。断裂强度基本没有变化。说明接枝后的PVDF中空纤维膜比单纯经过碱处理的膜的机械特性提高。  

2.1.3 表观形貌
   图4(a,b)分别为碱处理前后PVDF中空纤维膜断面形貌。由图可看到,碱处理前PVDF膜孔分布均匀,而经碱处理后膜孔遭到一定的破坏。图4c是PVDF g NIPA膜断面形貌,可以看到,在基膜内表面及膜孔上附着了一层凝胶,已修复由碱处理而遭到破坏的膜孔。


2.2 温度对PVDF g NIPA中空纤维膜纯水通量及截留率的影响
   图5是不同MBAA浓度的PVDF g NIPA中空纤维膜通量的温度敏感性。图6是PVDF g NI PA中空纤维膜对卵清蛋白截留率的温度敏感性,将接枝后的PVDF中空纤维膜同PVDF中空纤维膜原丝比较后发现,PVDF原丝的纯水通量及截留率没有温度敏感性。而PVDF g NIPA凝胶复合膜的纯水通量及截留率具有温度敏感性,并随着交联剂的增大,水通量升高,截留率下降。交联剂浓度为0.01、0.03mol/L的PVDF g NIPA凝胶复合膜随着温度的升高,纯水通量增大,截留率降低。而对于MBAA浓度为0.06mol/L的凝胶复合膜,都不具有温度响应性。这是由于交联剂MBAA的浓度过高而形成的凝胶网络比较致密,膜孔内接枝的PNIPA分子链太长,接枝密度太大,使得PNIPA链构象的改变几乎不能影响孔径的变化而失去了温度感应器的作用。
3 结 论
   采用碱处理对PVDF中空纤维膜进行表面改性,在其表面接枝PNIPA凝胶,使其成为具有温度敏感的智能膜。结果表明:所得的PVDF g NIPA智能膜的通量和对卵清蛋白的截留具有温度响应性。随着环境温度的升高,PVDF g NIPA智能膜的纯水通量逐渐增大;对卵清蛋白的截留率减小。同时环境响应性与交联剂MBAA的含量密切相关。

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